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Enmu, recentemente liberato dalle celle Muzan, si propone di attaccare un misterioso treno in movimento. Nel corso dell'attacco, il demone consuma molti passeggeri. Tanjiro Kamado viene in soccorso, ma questo treno in movimento trasporta più di un cattivo demone da combattere.

In un tempo passato, Hoopa Libero invoca i Pokémon leggendari Kyogre, Groudon, Reshiram, Zekrom e Regigigas grazie ai suoi anelli, causando la parziale distruzione di una città. Viene tuttavia bloccato da un uomo che intrappola la diabolica forma all'interno di una bottiglia. Lo stesso oggetto viene ritrovato un secolo dopo all'interno di una grotta. Mentre Ash Ketchum e i suoi amici si trovano nella città che ha rischiato la distruzione molti anni prima, s'imbattono in Hoopa che mostra i suoi poteri: davanti agli occhi increduli dell'allenatore. Nello stesso luogo giunge una persona che, utilizzando la bottiglia, è in grado di trasformare Hoopa, scatenando le sue pulsioni distruttive. Vedendo gli effetti della bottiglia sul Pokémon leggendario, il Team Rocket decide di impadronirsene: il loro intervento porterà alla creazione di un Hoopa Libero e alla rottura dell'oggetto magico. Le due forme di Hoopa si trovano quindi a combattere, aiutate dalle varie forme di Pokémon leggendari.

Nel Regno dei Diamanti il Diamante Cuore si sta lentamente spegnendo: la piccola Diancie, potente Pokémon ancora inesperto, non dispone ancora dei poteri sufficienti per crearne uno nuovo. Sarà necessaria una missione nella All-Earth Forest per incontrare il Pokémon della Vita, Xerneas, e incrementare così i propri poteri. Il viaggio desta però l'attenzione del Team Rocket, ingolosito dal potere di Diancie, ma non è il solo pericolo a cui la principessa sarà esposta.

Ash si imbatte nel Pokémon misterioso Volcanion, che piomba improvvisamente dal cielo in una nuvola di polvere e subito una forza arcana e potente li unisce! Lo sprezzante Pokémon sarà costretto a portare con sé il ragazzo nella missione di soccorso che ha intrapreso. #I due arrivano in una città fatta di ingranaggi, dove un ministro corrotto si è impossessato di una straordinaria invenzione: il Pokémon Artificiale Magearna, creato dagli uomini 500 anni fa. L'infido ministro vuole assumere il controllo del regno meccanico servendosi del potere misterioso di questo Pokémon.